Le titane métallique obtenu à partir de minerai brut est appelé titane spongieux en raison de son aspect poreux et spongieux. Le titane est très abondant comme élément chimique. Parmi les éléments métalliques les plus abondants de la croûte terrestre, le titane occupe la quatrième place (après Al, Fe et Mg). Le premier minéral utilisé pour produire le titane est le rutile (TiO2) ou l'ilménite (FeTiO3), la préparation du titane métallique à partir de ces minerais est divisée en 5 étapes ou procédures différentes, à savoir :
(1) Les minéraux sont chlorés pour former du TiCl4 ;
(2) la purification par distillation de TiCl ;
(3) Réduction de TiCl4 pour produire du titane métallique [procédé Kroll] ;
(4) éliminer les sous-produits du processus de réduction pour purifier le titane métallique (titane spongieux) ;
(5) Concassage et calibrage du titane métallique afin d'obtenir des produits adaptés à l'étape suivante de la fusion commerciale du titane pur (titane CP) et des alliages de titane.
Le processus de chloration ne nécessite pas une grande pureté de rutile. Si l'ilménite est utilisée à la place du rutile, la matière première est un laitier de titane riche en TiO2, qui est un sous-produit de la fusion de l'ilménite avec du carbone dans un four électrique pour produire du fer. La réaction de chloration a lieu dans un four à ébullition contenant du TiO2, des impuretés et du carbone (coke) qui entrent dans le chlorateur avec du rutile, voir Figure 3.1. Au contact du carbone, les produits de réaction sont le chlorure métallique (MClx), le CO2, le CO et le TiCl4 gazeux (le point d'ébullition du TiCl4 est de 136 degrés C), ces produits de réaction sont évacués par le conduit supérieur du réacteur et entrent directement dans le fractionnement l'unité (voir Figure 3.2).
La formule de base de la réaction de chloration est la suivante :
TiO2 plus 2Cl2 plus C→TiCl4 plus CO2
et
TiO2 plus 2Cl2 plus 2C→TiCl4 plus 2CO
La deuxième étape du processus de production est l'étape de distillation, car le TiCl4 primaire de l'étape de chloration doit être davantage purifié. La purification est accomplie par distillation fractionnée de TiCl4 comme le montre la figure 3.2, qui montre un processus de purification par distillation en deux étapes. La première étape consiste à éliminer les impuretés à bas point d'ébullition, telles que le CO et le CO2, et la deuxième étape consiste à éliminer les impuretés à haut point d'ébullition, telles que SiCl4 et SnCl4. Le TiC4 purifié a été stocké sous protection de gaz inerte jusqu'à son utilisation.
La prochaine étape du processus de production est la réduction de TiCl4, le procédé Kroll. Le TiCl4 purifié est ajouté au réacteur rempli de magnésium métallique et rempli de gaz inerte. Lorsqu'il est chauffé à 800 ~ 850 degrés, la réaction de réduction générale suivante se produit :
TiCl4 plus 2Mg→Ti plus 2MgCl2
La réaction se termine en fait par les deux étapes suivantes :
TiCl4 plus Mg→TiCl2 plus MgCl2
suivie par
TiCl2 plus Mg→Ti plus MgCl2
Le schéma de principe du réacteur de réduction de Kroll est illustré à la figure 3.3. Le réacteur de réduction à gauche est couplé au distillateur sous vide à droite. La réaction de réduction a été étudiée pour la première fois par Kroll à la fin des années 1930, et le processus de réduction de TiCl4 avec Mg est encore appelé le processus Kroll. Le titane métallique produit final réduit par la formule de réaction ci-dessus est lui-même assez pur, mais le titane métallique pur se mélangera avec MgCl2. Avec les progrès du processus de réduction de Kroll, la majeure partie du MgCl2 est éliminée en continu, mais il existe certaines quantités résiduelles, leur élimination sera discutée dans l'étape ultérieure de purification du titane métallique.
Étant donné que la réaction de réduction est une réaction exothermique, la vitesse d'ajout de TiCl4 au réacteur contenant du Mg doit être à une température contrôlable, ce qui est nécessaire pour empêcher la formation de réactifs solides denses et empêcher la volatilisation d'autres produits. Le produit de cette réaction est un mélange de titane métallique et de MgCl2, appelé "bloc de titane spongieux", qui est le produit du procédé Kroll.
Dès 1910, Hunter a confirmé que le TiCl4 pouvait être réduit par du Na fondu, et cette méthode de préparation du titane spongieux est appelée la méthode Hunter. Entre 1960 et 1995, une grande quantité de titane spongieux a été produite en utilisant cette méthode. À l'heure actuelle, il n'existe pas d'usines de production à grande échelle d'éponge de titane utilisant cette méthode, principalement parce que l'utilisation du magnésium comme agent réducteur est plus intéressante que l'utilisation du sodium d'un point de vue économique.
La prochaine étape du processus de production est la purification du titane métallique, c'est-à-dire l'élimination du MgCl2 résiduel du bloc de titane spongieux. Le MgCl2 peut être séparé par l'une des méthodes suivantes : lixiviation acide, purge sous gaz inerte ou distillation sous vide. La première méthode exploite la solubilité préférentielle du MgCl2 dans les solutions acides, et le MgCl2 peut être éliminé de l'éponge de titane fragmentée par une méthode de lixiviation par séparation qui n'est plus largement utilisée. D'autres méthodes ont l'avantage d'éliminer le MgCl directement dans le réacteur de Kroll. Ces méthodes tirent parti de la pression de vapeur élevée du MgCl pour éliminer sélectivement le MgCl par évaporation suivie d'une condensation pour récupérer le Mg et le Cl de l'éponge de titane, et la règle du gaz inerte consiste à utiliser l'argon comme support pour transporter la vapeur de MgCl2.
La figure 3.3 est un diagramme schématique du processus de distillation sous vide (VDP). Dans ce processus, le bloc de titane spongieux est chauffé sous vide dans le réacteur Kroll à gauche. À ce moment, le MgCl2 volatil et l'excès de métal Mg sont causés par la pression de vapeur et sont condensés dans un autre récipient (voir récipient de droite sur la figure 3.3) qui, après un nouvel ajout de Mg, sert de réacteur de Kroll pour la période de réduction suivante, tandis que le Le récipient avec le bloc d'éponge de titane à gauche sur la figure 3.3 est remplacé par un réservoir vide, ce qui est un processus semi-continu avec des avantages économiques. Parmi les trois procédés de purification de l'éponge de titane, le bloc d'éponge de titane traité par le procédé de distillation sous vide (VDP) a la plus faible teneur en substances volatiles. En raison du transfert de masse dans le réacteur sous le processus de distillation sous vide (VDP) à haute température (700 ~ 850 degrés), c'est-à-dire que l'éponge de titane absorbera en effet une petite quantité de Fe et de Ni du réacteur en acier inoxydable. Parmi les superalliages, le Ni est particulièrement indésirable car une teneur en Ni supérieure à la limite réduit sa résistance au fluage, ce qui est également vrai dans le frittage de blocs de titane spongieux.
Dans les deux procédés (purge sous gaz inerte et VDP), Mg et Cl2 sont récupérés et recyclés. À l'heure actuelle, la production d'éponge de titane par réduction de Mg a essentiellement atteint une production discontinue en boucle fermée, mais il est nécessaire de "mélanger" une quantité appropriée de Mg et de Cl2 entre les lots.
La dernière étape du processus de production est le concassage et le calibrage de l'éponge de titane. Après avoir éliminé l'excès de Mg et de MgCl2, l'éponge de titane en vrac a été cassée en titane métallique granulaire. Après broyage et classification, les qualités plus grossières d'éponge de titane sont cisaillées pour réduire davantage leur taille. Les opérations de concassage et de cisaillement sont effectuées dans l'air, mais il faut être prudent car le titane est une substance pyrophorique potentielle, et toute source d'inflammation qui se produit pendant l'opération produira des zones riches en azote et contaminera l'éponge de titane, entraînant une fusion ultérieure. défauts. La température de fonctionnement plus élevée du procédé VDP rend difficile la segmentation du bloc d'éponge de titane. À moins d'une demande spéciale, les fabricants de titane spongieux ne poursuivront pas la production de produits avec une taille moyenne réelle de particules inférieure à 3 ~ 5 cm, ce qui non seulement élimine le coût d'exploitation d'un broyage et d'un cisaillement supplémentaires, mais évite également le risque d'incendie. dans l'éponge de titane lors de ces opérations. . La taille de particule d'éponge de titane souhaitée ou spécifique dépend du produit final à fabriquer. Des nuances à gros grains (jusqu'à 2,5 cm) d'éponge de titane peuvent être utilisées pour produire du titane commercialement pur (titane CP) et la plupart des nuances standard d'alliages de titane. Dans les domaines à hautes performances, tels que les aubes de moteur d'avion, une taille de particule plus petite (maximum 1 cm) d'éponge de titane est requise, ce qui est principalement basé sur la prise en compte des défauts de stabilité des écarts dans l'application de matériaux de qualité pale. La taille des particules d'une telle éponge de titane est telle que celle illustrée à la figure 3.4.
Pour le processus de production d'autres métaux à base de titane, des recherches sont menées depuis de nombreuses années, et la plupart des recherches sont consacrées à la réduction du coût de production du titane spongieux, mais elles sont généralement infructueuses. La production électrolytique (également appelée extraction électrolytique) de titane est un exemple attrayant, et Dow-Howmet a construit avec succès une usine de démonstration à l'échelle pilote aux États-Unis entre 1975 et 1985 [3.3 ], en raison du ralentissement du marché du titane à cette époque, la production à grande échelle n'a pas pu être réalisée. Par conséquent, on peut dire qu'en fait, un système suffisamment fiable pour entreprendre une réduction électrolytique à grande échelle n'a pas été réalisé, et le problème à vérifier est de sceller la grande réduction électrolytique. La capacité de la cellule à maintenir un environnement de fonctionnement propre et la stabilité à long terme de l'électrode.
En outre, les efforts récents pour produire du titane de haute pureté par électroraffinage ont été très fructueux tant sur le plan technique qu'économique. Le raffinage électrolytique dissout d'abord le titane impur dans un électrolyte, puis le redépose sous forme de titane de haute pureté. En contrôlant soigneusement les conditions de dépôt et la pureté de l'électrolyte, un produit de haute pureté peut être obtenu, et ce métal de haute pureté peut être transformé en une cible de pulvérisation pour la production de dispositifs électroniques. La faisabilité économique de l'affinage électrolytique du titane est que les utilisateurs qui utilisent des matériaux en titane de haute pureté utilisent une quantité relativement faible de ce produit à haute valeur ajoutée, ce qui est complètement différent de l'application de matériaux de structure en termes d'économie.
A l'heure actuelle, un nouveau procédé de préparation de l'éponge de titane est en cours d'étude approfondie, appelé Electro-Deoxidation (EDO)TM. Le processus EDO utilise un bain fondu de CaCl2 et une électrode en graphite pour séparer l'oxygène des ions contenant de l'oxyde de titane par électrolyse, convertissant ainsi la cathode de TiO2 compactée ou frittée en titane, et le titane métallique poreux est précipité sur la cathode d'origine après la réaction . En principe, si la teneur en oxygène de l'élément d'alliage souhaité est mélangée avec de l'oxygène de cathode et réduite électrolytiquement avec du TiO2, alors ce processus a également la capacité de préparer une éponge de titane pré-alliée, mais l'effet obtenu par ce processus est très limité, et la possibilité d'une production à grande échelle doit encore être analysée et justifiée, le processus n'en est pas moins passionnant pour plusieurs raisons. Premièrement, il peut préparer une éponge de titane pré-alliée, qui omettra les étapes de préparation de l'éponge de titane, de mélange d'éléments d'alliage, de compactage mécanique, etc., qui sont toutes destinées à la préparation d'électrodes de fusion initiales pour la fusion de lingots de métal, ce qui sera grandement réduire le coût de fabrication ; Deuxièmement, le procédé a la capacité d'ajouter des éléments d'alliage (tels que W, Cu, etc.) au titane, ce qui est difficile à mettre en pratique pour les lingots métalliques traditionnels, ce qui sera discuté plus tard. Le nouveau procédé ouvre la possibilité de sélectionner simultanément plusieurs éléments d'alliage, ce qui était auparavant impossible à envisager en raison des limites de la fusion. La faisabilité technique du procédé EDO a été confirmée, mais de nombreux détails après la mise à l'échelle, de la reproductibilité aux coûts de production, nécessitent encore des recherches et des analyses approfondies. Bien qu'il ne soit pas clair si le procédé EDO sera disponible dans le commerce à l'avenir, il est mentionné ici en raison de ses changements révolutionnaires.
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